製造技術が進歩し続けるにつれて、ポリアミド 6 はエレクトロニクス、自動車、電気通信などのさまざまな業界で人気のあるポリマー材料になりました。特に、PA6 複合材料は、より幅広い構造と機能コンポーネントを提供します [8]。
しかし、これらの分野に適用される場合、PA6 複合材料は高温、可燃性、漏電、短絡などの極端な条件に直面することが多く、可燃性は PA6 複合材料が使用できるかどうかの重要な指標の 1 つです。安全かつ効率的に運用できます
。

未変性 PA6 は UL94 V-2 の難燃性評価を有し、限界酸素指数 (LOI) は 20 ～ 22% の範囲です。これは、PA6 が裸火にさらされると急速に燃焼し、滴り落ちて炎が広がる傾向があることを意味します [16]。
PA6 複合材料の場合、状況はさらに複雑になります。いくつかの複合材料コンポーネントは実際に PA6 の燃焼を促進する可能性があります。たとえば、一般的なガラス繊維は芯効果により燃焼プロセスを加速する可能性があります。


自動車や電気製品などの産業用途では、使用される材料に厳しい難燃性要件があることはよく知られています。 したがって、優れた難燃性と機械的特性のバランスをとった PA6 は、重要な研究価値と商業的価値があります。 PA66 の価格が依然として高止まりしているため、これは特に当てはまり、高難燃性 PA6 複合材料は非常に有望となっています [22]。
この記事では、基本的な原理から始めて、PA6 の燃焼を抑制する戦略と一般的な難燃剤の現在の用途を分析します。

(ガラス長繊維強化ポリアミド6)

PA6の燃焼メカニズム

PA6 の燃焼を消火するには、火災がどのように発生するかを理解することが不可欠です。燃焼は一般に蒸発燃焼、熱分解燃焼、固体表面燃焼の 3 つの形式に分類されます。 PA6 は、ほとんどのポリマー材料と同様に、熱分解燃焼を受けます [52]。
主な燃焼プロセスは次のとおりです。
* まず、材料を加熱し、材料全体の温度が約 200 °C まで上昇すると、目に見えて柔らかくなり、溶け始めます。材料表面のポリマー分子は熱酸化と分解を開始します。

* 温度が上昇し続けると、熱酸化と分解反応がより完全になり、多数のフリーラジカルが生成されます。これらのフリーラジカルは PA6 分子構造内のメチレン基と結合し、分解プロセスを加速します。[59]
* PA6 には多数の極性結合があり、この素材に強い吸湿性を与えます。高温下ではアミド結合の加水分解も起こり、最終的な加水分解生成物は炭素を含む可燃性の小さな分子、主にラクタムとシクロペンタノンになります。
* これらの小さな可燃性分子は、高温の拡散と対流の影響を受けて酸素と完全に混合し、最終的に発火します。このプロセス中に発生する熱は周囲に放出されるだけでなく、PA6 自体にも作用します。つまり、外部の熱源が取り除かれても燃焼プロセスは継続します。[63]。
これは PA6 とほとんどのポリマー材料の燃焼プロセスです。このプロセスを理解した後、PA6 の難燃性を向上させるための戦略をより適切に設計できるようになります。[66]

PA6の難燃設計

難燃性の本質は、物理的および化学的作用を通じて燃焼要因の影響を防止または遅らせることであることはよく知られています。 PA6 の場合、これには熱源、空気、可燃性物質、フリーラジカル反応という 4 つの重要な要素が関係します。

PA6 マトリックスを変更せずに難燃剤を添加することは、PA6 の燃焼状態を解消する重要な方法です。難燃剤が異なれば、難燃効果を発揮する方法も異なります。難燃剤の特定の作用機序に基づいて、それらは凝縮相難燃性、気相難燃性、および相乗的難燃性の 3 つのカテゴリーに分類できます。[88]。

気相難燃モード
これは、可燃性ガス混合物の燃焼反応を抑制または中断する、気相における難燃剤の作用を指します。
気相難燃性が機能する具体的な方法は 2 つあります:
1.難燃剤は加熱により分解してフリーラジカル捕捉剤を生成し、フリーラジカル反応を中断して燃焼プロセスを抑制します。
2. 難燃剤は加熱により分解して不活性ガスを放出し、燃焼中心付近の領域に充満して、燃焼ゾーン付近の酸素および可燃性ガスの濃度を大幅に薄めます。これにより、燃焼状態の形成が抑制され、難燃性の役割を果たします。

凝縮相難燃モード
凝縮相難燃性とは、主に凝縮相における難燃剤の作用を指し、そこでポリマーの熱分解を遅らせたり防止したりして、ポリマーの燃焼を抑制します。
凝縮相難燃性が機能する具体的な方法は 2 つあります:
1.難燃剤は燃焼時の加熱により分解し、燃焼過程で発生する多量の熱を吸収し、さらなる燃焼を防ぎます。
2. 難燃剤は高温で化学反応を起こし、固体の金属酸化物 (酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウムなど) または高密度の蒸気を生成します。これらの製品は燃焼物質の表面に層を形成し、ポリマーを外部物質やエネルギー交換から隔離し、それによって燃焼プロセスを抑制します。

相乗難燃モード
さらに、一部の難燃剤は、気相難燃機構と凝縮相難燃機構の両方を同時に示します。これらの難燃剤は、相乗的な難燃メカニズムの下で機能すると考えられています。難燃剤は気相と凝縮相の両方で作用するため、ポリマーの燃焼がより効果的に抑制されます。
したがって、有効性の観点から、相乗的な難燃性を示す難燃剤は、より効率的な難燃性を提供することができ、したがってPA6に必要な難燃剤の量を減らすことができます。

さまざまな難燃剤の応用

難燃剤と PA6 マトリックスの組み合わせ方法に基づいて、PA6 で使用される難燃剤は 2 つの主要なカテゴリー、すなわち反応性難燃剤と添加型難燃剤に分類できます。

反応性難燃剤
反応性難燃剤は、PA6 の重合または加工中に添加されます。これらの難燃剤は PA6 分子鎖に化学的にグラフトし、難燃剤の元素または基を PA6 に組み込むことができます。
反応性難燃剤は優れた安定性を持ち、PA6 の固有の特性への影響は最小限に抑えられています。しかし、反応性難燃剤の使用には複雑な加工条件と高コストが伴います。したがって、これらの難燃剤を難燃性 PA6 複合材料の大規模工業生産に適用するのは容易ではありません [146]。

添加剤難燃剤
比較すると、添加型難燃剤はより経済的で使いやすいです。これらは、難燃性 PA6 複合材料の工業生産に使用される主な種類の難燃剤です。添加剤難燃剤は、その有効成分の化学構造に基づいて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤などのいくつかのカテゴリーにさらに分類できます。
難燃剤の種類が異なれば難燃効率も異なり、難燃剤の構造も PA6 の基本的な物理的および機械的特性に一定の影響を与えます。
したがって、高性能難燃剤 PA を製造するには、難燃性と機械的要因の両方を総合的に考慮して、適切な種類の難燃剤を選択することが重要です。

* ハロゲン系難燃剤
ハロゲン系難燃剤は、PA6 との相溶性が良く、難燃効率が高いため、PA6 に広く使用されています。
また、ハロゲン系難燃剤は、金属酸化物難燃剤、リン系難燃剤、炭化剤等と相乗的に使用することにより、難燃効果を高めることができる。 PA6 で使用される一般的な難燃剤には、デカブロモジフェニル オキシド (DBDPO)、1,2-ビス(ペンタブロモフェニル)エタン (BPBPE)、臭素化ポリスチレン (BPS)、ペンタブロモジフェニル エーテル (PBDO)、ポリ臭素化ポリスチレン (PDBS)、ポリリン酸五臭化物 (PPBBA) などがあります。 、臭素化エポキシ樹脂(BER)。
一部の国内研究者は、難燃剤によって引き起こされるダイオキシン問題を解決するために、デカブロモジフェニルエーテルの代替品としてデカブロモジフェニルエタンの開発を試みている。さらに、デカブロモジフェニルエタンと三酸化アンチモンを組み合わせて、PA6 の難燃性を向上させました。 2 つの比率が 13:5 の場合、変性 PA6 の難燃性は UL94 V-0 グレードに達し、その他の特性は純粋な PA6 に匹敵します。

* リン系難燃剤
ハロゲン系難燃剤には「二次災害」や深刻な環境汚染問題のリスクが伴います。そのため、ハロゲンフリーの難燃剤の代替品が難燃剤開発の主要なトレンドになりつつあります。
ハロゲンを含まない難燃剤の中で、リンベースの難燃剤は最も生産性が高く、最も幅広い用途を持っています。難燃機構の観点から見ると、リン系難燃剤は主に凝縮相難燃機構によって機能します。

１．赤リン
赤リンは代表的な無機難燃剤です。リンのみを含有するため、PA6の難燃性をわずか7％添加するだけで大​​幅に向上し、UL94 V-0グレードを達成しました。
しかし、赤リンは化学反応性があり、従来の保管中に酸化する可能性があります。さらに、純粋な無機リンは有機 PA マトリックスとの相溶性が悪くなります。これらの問題を解決するために、通常、赤リンはマイクロカプセル化された難燃剤として調製されます。
研究によると、16%のマイクロカプセル化赤リンを15%のガラス繊維強化PA6に添加すると、材料の酸素指数が28.5%に増加し、UL94 V-0グレードの難燃性を達成できることが示されています。

2．ポリリン酸アンモニウム
ポリリン酸アンモニウムは、PA6 材料で一般的に使用されるもう 1 つの重要な無機リンベースの難燃剤です。研究によると、単独で使用した場合、顕著な難燃効果を発揮するには、ポリリン酸アンモニウムが 30% を超える必要があることが示されています。
ポリリン酸アンモニウムを他のリン系難燃剤と組み合わせると、難燃効率を向上させることができます。研究によると、ポリリン酸アンモニウムの量が 25% に達すると、材料のピーク発熱率が 44.3% 減少し、総発熱量が 20.2% 減少し、PA6 の難燃性が大幅に向上することが示されています。
しかし、この研究では、ポリリン酸アンモニウムの量を単に増やすだけでは、PA6 燃焼中の炎の滴りの問題を解決できないことも判明しました。したがって、ポリリン酸アンモニウムを難燃剤として使用する場合、PA6 に特定の滴下防止剤を添加する必要があります。

* 窒素系難燃剤
窒素ベースの難燃剤も、環境に優しいハロゲンフリーの難燃剤として広く使用されています。低毒性、優れた熱安定性、低コスト、非腐食性などの利点があります。
分子構造にトリアジンを含む窒素ベースの難燃剤は、PA6 難燃剤の改質によく使用されます。メラミン (MA) とその無機塩および有機塩は、そのような化合物の典型的な例です。

1.メラミン(MA)
MAはPA6の難燃性を大幅に向上させます。 PA6 マトリックス中での MA の分散不良を克服するために、通常、MA は他の成分とブレンドされます。 BASF は、MA とフッ化物を組み合わせて KR4025 シリーズ難燃剤を開発しました。これを PA6 に使用すると、材料に高い靭性と良好な難燃性の両方が付与されます。

2．メラミンシアヌレート (MCA)
MCA は本質的に、水素結合下で MA とシアン酸によって形成される大きな平面状の複合体です。近年、MCA は PA6 難燃剤改質として注目を集めています。
ポリリン酸メラミンは、単独で、または無機酸化物と組み合わせて難燃剤として使用できます。研究により、メラミンとポリリン酸塩から作られた窒素-リン相乗難燃剤をガラス繊維強化 PA6 に 25% 配合して使用すると、UL94 V-0 難燃グレードを達成できることが示されました。さらに、材料の引張強さ、引張弾性率、ノッチ衝撃強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率は、それぞれ 76.8 MPa、11.7 GPa、4.5 kJ/ã¡、98 MPa、7.2 GPa に達する可能性があります。

※無機系難燃剤
無機難燃剤は、無機材料の不燃性を利用し、有害な煙の発生が少ない、熱安定性が良い、劣化しにくいなどの利点をもたらします。
現在、金属水酸化物と無機ナノフィラーが PA6 で使用される主な種類の無機難燃剤です。
水酸化マグネシウムは、他の難燃剤と組み合わせて使用​​すると、良好な相乗的難燃剤の役割も果たします。国内の研究者らは、水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを３：１の比率で混合し、ガラス繊維強化ＰＡ６に使用した場合、この材料は１００ＭＰａを超える引張強度、１５０ＭＰａを超える曲げ強度、および３１．７％の酸素指数を維持した。
無機ナノフィラーは、PA6 の難燃性を向上させるだけでなく、材料の耐摩耗性、電気伝導性と熱伝導性、着色性も向上させます。さらに、無機ナノフィラーは安価であり、PA6 に無機ナノフィラーを充填すると、材料全体のコストが大幅に削減されます。
一般的に使用される無機ナノフィラーには、石灰石、モンモリロナイト、タルク粉末、シリカ、シリコーン樹脂、ワラストナイト、硫酸カルシウムなどが含まれます。これらの無機フィラーは不燃性であり、PA6 の炭化を促進し、溶融ドリップを減らし、ナノ粒子の移動をブロックするのに役立ちます。熱と小さな分子。難燃性 PA6 において無機ナノフィラーと他のタイプの難燃剤を組み合わせると、理想的な難燃効果が得られ、これは多くの研究の対象となっています。

LFT-G の PA6 複合材料は、UL94 V-0 難燃性評価を達成できます。

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